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蔣昆副教授課題組在脈沖電解CO2到高值化學(xué)品方面取得新進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間：2024-11-13 閱讀：2371

近日，機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院前瞻交叉研究中心蔣昆副教授課題組在Nature Communications上發(fā)表題為“Molecular Level Insights on the Pulsed Electrochemical CO₂ Reduction”的研究論文，報(bào)道了方波電位脈沖電解二氧化碳溫室氣體，高選擇性轉(zhuǎn)化到高值化學(xué)品的最新研究進(jìn)展。2020級(jí)博士研究生葉可為論文第一作者，蔣昆副教授、復(fù)旦大學(xué)大學(xué)蔡文斌教授、韓國(guó)西江大學(xué)Seoin Back教授為通訊作者。

電催化CO₂還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分布在很大程度上取決于陰極局部反應(yīng)微環(huán)境，包括電極-電解液界面上的中間體演化，以及擴(kuò)散層內(nèi)的物質(zhì)傳輸。脈沖CO₂電解與固定電位下的靜態(tài)電解相比，可同時(shí)調(diào)節(jié)陰極側(cè)的電勢(shì)極化和濃度極化，有效抑制析氫且提升目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，但其促進(jìn)機(jī)制仍多有爭(zhēng)議。對(duì)此，蔣昆團(tuán)隊(duì)發(fā)展了高時(shí)間分辨的在線電化學(xué)差分質(zhì)譜DEMS、原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜ATR-SEIRAS測(cè)量方法，并結(jié)合多物理場(chǎng)仿真，系統(tǒng)研究了Ag、SnO₂和Cu電極上CO₂脈沖電解的深層機(jī)制。

在Ag電極上的DEMS和多物理場(chǎng)仿真結(jié)果表明，界面較高的CO₂平均濃度是抑制析氫的主要原因，與電極表面微小的pH變化關(guān)系不大。ATR-SEIRAS在-0.2 V脈沖電位下觀察到了關(guān)鍵中間體*OCHO的覆蓋度提升，結(jié)合巨正則密度泛函理論計(jì)算，證實(shí)了關(guān)鍵中間體誘導(dǎo)的反應(yīng)路徑變化是促進(jìn)甲酸產(chǎn)物生成的主要原因，且該規(guī)律對(duì)于SnO₂電極上的CO₂-to-HCOOH轉(zhuǎn)化同樣適用。在Cu電極上，盡管-0.8 V/-1.1 V的脈沖電解條件帶來(lái)最高的*CO_L表面覆蓋度，但是C₂₊產(chǎn)物的選擇性和生成速率仍低于+0.6 V/-1.1 V的脈沖策略，而后者對(duì)應(yīng)更高的表面*CO_L消耗速率。對(duì)此，蔣昆團(tuán)隊(duì)基于DEMS-ATR-SEIRAS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，提出了表面*CO_L的消耗率，相較θ_CO表觀覆蓋度，是更準(zhǔn)確的C₂₊產(chǎn)物選擇性描述符。進(jìn)一步的電極結(jié)構(gòu)表征證明了+0.6 V/-1.1V脈沖電解條件下，由反復(fù)氧化還原帶來(lái)的粗糙度效應(yīng)、晶面效應(yīng)，以及由晶格氧穩(wěn)定的Cu^δ+位點(diǎn)效應(yīng)，都是促進(jìn)CO₂向C₂₊轉(zhuǎn)化的直接因素。

該研究工作展示了多模態(tài)、高靈敏譜學(xué)方法在揭示工況下反應(yīng)中間體演變和反應(yīng)性能微觀機(jī)制的重要作用，第一作者葉可對(duì)該工作的研究也榮獲第二十二次全國(guó)電化學(xué)大會(huì)Best Poster Award。研究工作還得到了科技部十四五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年科學(xué)家項(xiàng)目，國(guó)家自然科學(xué)基金，上海市科委“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54122-3

供稿：前瞻交叉研究中心

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