近日，機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院航空動(dòng)力研究所苑文浩副教授在甲烷催化氧化偶聯(lián)（OCM）微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方面取得新進(jìn)展，在催化領(lǐng)域期刊ACS Catalysis上發(fā)表了題為Elucidating the Mechanism for Oxidative Coupling of Methane Catalyzed by La2O3: Experimental and Microkinetic Modeling Studies的研究成果，博士研究生熊再立為論文第一作者，苑文浩副教授和齊飛教授為共同通訊作者。
圖1 La2O3催化甲烷氧化偶聯(lián)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究示意圖
甲烷作為重要的C1分子，其清潔、高效轉(zhuǎn)化利用研究已得到了持續(xù)且廣泛的關(guān)注。OCM被廣泛認(rèn)為是將甲烷直接轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物（如乙烷和乙烯）的最有前途的方法之一（圖1）。OCM反應(yīng)的熱效應(yīng)會(huì)顯著影響產(chǎn)物的形成和分布，局部過熱會(huì)加劇深度氧化，進(jìn)而降低C2產(chǎn)率。深入理解OCM復(fù)雜的氣-固兩相反應(yīng)機(jī)理并發(fā)展微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，將為催化劑、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及工業(yè)操作條件的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。
圖2 (a)光電離質(zhì)譜；(b)甲基自由基與乙醇的光電離效率譜；(c)反應(yīng)物甲烷與氧氣的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比；(d)甲基自由基的實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比
圖3 La2O3催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
該工作利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合固定床反應(yīng)器，定性定量探測了甲基自由基、乙基自由基和甲醛等中間體（圖2a-2c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了活潑自由基對(duì)于OCM反應(yīng)進(jìn)程的驅(qū)動(dòng)作用，并發(fā)現(xiàn)乙醇是反應(yīng)中產(chǎn)生的重要C2含氧中間體。研究發(fā)展了包含詳細(xì)表面反應(yīng)和氣相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了模擬（圖2d-2e），揭示了OCM反應(yīng)過程的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（圖3）。該工作闡明了氣相反應(yīng)以及表面催化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度條件下對(duì)OCM反應(yīng)進(jìn)程的貢獻(xiàn)。在較低溫度條件下，OCM反應(yīng)主要受表面催化控制，如甲烷在較低溫度下主要通過表面反應(yīng)CH4+O(s)→CH3+OH(s)轉(zhuǎn)化；隨著反應(yīng)溫度的提高，氣相反應(yīng)的重要性逐漸提升，但表面催化反應(yīng)仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。該工作同時(shí)闡明了OCM反應(yīng)深度氧化產(chǎn)物COx以及C3副產(chǎn)物的關(guān)鍵生成路徑和控制因素。
研究結(jié)果將為La2O3催化的OCM反應(yīng)體系的催化劑的優(yōu)化，以及反應(yīng)條件的調(diào)控提供基礎(chǔ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)依據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率和C2產(chǎn)物選擇性的進(jìn)一步提升。該工作所發(fā)展的氣-固兩相催化反應(yīng)動(dòng)力模擬和分析方法，可以應(yīng)用于其它各類催化體系的微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c04714
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