近日，航空動力研究所與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合作，在乙醇制氫反應(yīng)機理研究方面取得重要進展，揭示了乙烯氧自由基（CH2CHO）在鎳基催化劑上的關(guān)鍵作用。研究成果“Vinyloxy Radicals Unveiled as Critical Intermediates in Ni/La2O3-Catalyzed Ethanol Steam Reforming for Hydrogen Production”發(fā)表在Nature Communications上。航空動力研究所博士生熊再立與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生班孝款為論文共同第一作者，苑文浩副教授、齊飛教授與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)趙龍教授、陳初升教授為共同通訊作者。
氫氣作為清潔能源載體，其可持續(xù)制備技術(shù)對能源轉(zhuǎn)型具有重要意義。乙醇蒸汽重整（ESR）是利用生物質(zhì)資源制氫的理想途徑，但反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)極為復(fù)雜，涉及多種活潑中間體，尤其是C2H3O自由基的精確識別長期存在爭議。傳統(tǒng)觀點普遍假設(shè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的乙酰基自由基（CH3CO）為主導(dǎo)物種，但缺乏直接證據(jù)，限制了催化劑的精準(zhǔn)設(shè)計。
為破解這一難題，研究團隊利用同步輻射真空紫外光電離分子束質(zhì)譜（SVUV-PI-MBMS），在473–1073 K范圍內(nèi)對Ni/La2O3催化劑反應(yīng)體系中的氣相物種進行原位檢測。通過變光子能量掃描和同位素標(biāo)記實驗，成功區(qū)分了同分異構(gòu)的短壽命自由基中間體。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算與微觀動力學(xué)模擬，研究團隊構(gòu)建了完整的ESR反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，為闡明乙醇制氫機理提供了關(guān)鍵證據(jù)。
實驗結(jié)果顯示，反應(yīng)體系中CH2CHO信號十分突出，其光電離效率曲線在9.60 eV與10.28 eV處出現(xiàn)特征拐點，與理論預(yù)測高度一致；而在CH3CO自由基的預(yù)期電離能范圍內(nèi)未觀察到對應(yīng)信號。DFT計算進一步表明，在Ni–La2O3界面，乙醛（CH3CHO）脫氫生成CH2CHO的能壘顯著低于生成CH3CO的路徑。這種選擇性主要源于界面幾何結(jié)構(gòu)對α-H的空間位阻，使β-H更易被活化。微觀動力學(xué)模型的定量分析表明，約77%的乙醛轉(zhuǎn)化經(jīng)由CH2CHO通道實現(xiàn)，該中間體承擔(dān)了大部分甲醛轉(zhuǎn)化通量，處于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵樞紐位置。
本研究確立了CH2CHO作為鏈傳遞中間體的核心作用，為理解La2O3載體在抑制積碳與副產(chǎn)物生成方面的獨特性能提供了新的機制視角。研究發(fā)展的多尺度微觀反應(yīng)動力學(xué)研究方法（中間體定量測量—理論計算—反應(yīng)動力學(xué)模擬）為復(fù)雜催化反應(yīng)機理的解析提供了重要參考，對涉及活潑中間體的催化體系具有廣泛的借鑒意義。
研究得到了國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67170-0
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